石膏的脱水转变特点及脱水相的形成机理

1、石膏的脱水转变温度

石膏的脱水转变温度也称转变点或相变点，它与脱水条件有密切关系。一般来说，石膏在空气中脱水不可能有一个固定的转变点，它随着许多素而改变，如大气的湿度和压力、二水石膏的性质、料层的粒度和厚度、脱水的速度等等。

2、石膏的脱水转变过程

2.1二水石膏两个脱水阶段的温度转变点

第一阶段的温度为128℃，是二水石膏脱水成半水石膏的转变点；第二阶段的温度约在165℃，这正是半水石膏转变为无水石膏的温度。

100℃时的加热物，随着脱水开始，在（010）面上产生很多龟裂纹；150℃加热物位于DTA曲线第一次脱水峰的顶点，XRD鉴定几乎全是半水石膏，此时不管那个晶面都沿着℃轴方向伸长了大大小小的龟裂纹；200℃加热物位于DTA曲线第一次脱水峰的终点,BET测得的比表面积最大，从垂直于（010）面方向看，除℃轴方向有大的龟裂纹外，a轴方向也有许多细裂纹；400℃时的加热物，即DTA曲线上刚从CaSO₄Ⅲ转变为CaSO₄Ⅱ之后的那一点，其比表面积与半水石膏相仿，A轴产生的龟裂纹进一步加大，终于使晶体逐渐分解成长方形体；600℃时的加热物，比表面积下降，一度分解成长方形体的结晶片，由于烧结再次接合使CaSO₄Ⅱ结晶粒迅速成长；800℃加热物，比表面积进一步降低，龟裂纹全部被填平，其外形依然保持着原二水石膏母结昌体的形状；1000℃加热物，由于烧结，母结晶的晶格开始变形，结晶粒发展成60μm大小的不定形粒子；1000℃恒温10小时后的加热物，晶体几乎全成了完整的球状粒子，而且表面上可以清楚地看到岛状形的晶体生长；1100℃恒温10小时后的加热物，球状粒子重新变形成方块形状。

2.2石膏脱水转变为!半水石膏的过程可分为三个阶段

第一阶段为二水石膏内部空位迁移阶段。由于实际晶体上存在着许多特殊点，如空位、畸变、包晶、解理、裂纹和杂质等。当温度达100℃时，热起伏将引起结合力较弱的水层空位开始向这些特殊点处迁移，空位迁移到表面后随之消失，形成水分子的出露点。石膏中的水分子将通过这些出露点脱出，并发生收缩裂纹。这一阶段为二水石膏脱水时的最初情形。水的出露点形成的时间，完全取决于二水石膏的加热温度，但是从观察中发现，水点不是立即出现的，这就是说在水点形成时有一段吸收热量聚集能量的过程，即有一个脱水分解的诱导时期，当出露点形成后，诱导期即告结束。

第二阶段为稳定晶核的形成阶段。水分子出露点形成后，很快会在这些出露点四周生成一些半水石膏晶胚。这些晶胚很小，其中一部分很容易分解于二水石膏母体内，但在120℃温度下，热起伏提供了成核能，晶胚可在晶体的特殊点处（即界面能的最低处）优先长大，形成稳定的晶核。这种晶核就是新相半水石膏得以生成的基体。

第三阶段是晶核生长扩散阶段。形成稳定的晶核后二水石膏不断分解，热激励把Ca^2＋和SO₄^2-离子不断迁移到新相晶核的位置上，这样就使晶核迅速向四周生长扩散，直至全部转变成半水石膏。

2.3石膏的脱水动力学分析

石膏热分解反应的速度主要取决于温度和活化能。温度愈高，活化能愈小，反应速度则愈大。影响活化能的因素比较多，如蒸气压、粒度、杂质、缺陷、裂纹等，凡是有利于脱水的因素，其活化能一般都比较小。由于石膏是一种有水分参与的固相反应，其中水分的扩散主要不是通过固体粒子的直接接触实现的，而是通过空位的迁移实现的，因此提高蒸气压力有时并不表现出积极的作用，甚至会适得其反。

2.4石膏脱水相的形成机理

二水石膏在不同条件下加热脱水可形成不同系列的脱水相，每种脱水相由于其形成条件不同，脱水转变方式不同，而有不同的形成机理，这些机理对石膏胶凝材料的生产是具有指导意义的。

2.4.1半水石膏的形成机理

三种观点：A在温度125℃的蒸压条件下，二水石膏转变为半水石膏的初期是按局部反应机理进行，而后期则按溶解析晶机理进行。B在蒸压釜中蒸气热处理二水石膏时，起先分解成无水硫酸钙和游离水，一旦后来结合水分时，才生成粗大的密实结晶体的半水石膏。二水石膏在饱和水蒸气介质或水溶液中热处理时，首先发生脱水，如果条件适合则可以从二水石膏晶格中脱出一个半分子的结晶水，形成半水石膏的雏晶，在液态水包围的环境中，雏晶很快溶解在液相中，当液相的半水石膏浓度达到饱和时，液态半水石膏即迅速结晶，形成结晶粗大的致密的α半水石膏晶体。

2.4.2β半水石膏的形成机理

β半水石膏按其形成过程可分为一次形成机理和二次形成机理。所谓一次形成机理，即由二水石膏直接脱水而成：CaSO4·2H2O----βCaSO4·1/2H2O；所谓二次形成机理，是二水石膏先直接脱水形成Ⅲ型无水石膏后，再立即吸附脱离出来的水分转变成半水石膏：CaSO4·2H2O-----βCaSO4Ⅲ-------βCaSO4·1/2H2O

在130-170℃的温度下，即第一次沸腾之后得到的β半水石膏，没有190-200℃左右出现二次沸腾后经陈化得到的β半水石膏质量好。由硬石膏Ⅲ转变成的半水石膏，虽然结构变化不大，但由于水分的吸附和毛细管压力的作用，对颗粒的粘连和裂纹的愈合起到了良好的作用，从而使二步法形成的半水石膏比表面积减小、标稠用水量降低、强度则明显提高。

3、硬石膏Ⅲ的形成机理

在一定的水蒸气压和温度范围内，二水石膏可以直接转变为硬石膏Ⅱ，关于硬石膏Ⅱ向硬石膏Ⅰ的转变机理尚不清楚。