硫酸钙在高分子材料中的应用综述

（荆门市磊鑫石膏制品有限公司 湖北荆门 448000）

摘要：塑料、合成纤维和合成橡胶被称为现代高分子三大合成材料，已经成为国民经济建设与人民日常生活所必不可少的重要材料。硫酸钙有着安全无毒、价廉易得、白度好、耐热性、介电特性、分散性和流动性均优异等诸多优势，在高分子材料中添加不仅可以补强、降低成本，并且还能赋予高分子材料各种新的功能，本文主要介绍了硫酸钙（石膏）在橡胶、塑料和涂料中的应用。

关键词：高分子；硫酸钙；材料

Application of calcium sulfate in polymer materials

HUANG Mingjie,ZHANG Xiaoying

(Jingmen City Leixin Gypsum Product Co.,Ltd.,HubeiJingmen448000,China)

Abstract: plastics, synthetic fibers and synthetic rubber known as modern polymer three synthetic materials, has become an important material necessary for national economy construction and people's daily life. Calcium sulfate is safe and non-toxic, cheap, good whiteness, heat resistance, dielectric properties, dispersion and mobility are excellent and many other advantages, not only can be added, reduce the cost of reinforcement in polymer materials, polymer materials and can give all kinds of new functions, this paper mainly introduces the calcium sulfate (gypsum) used in rubber, plastic and paint.

Keywords: polymer; calcium sulfate; material

引 言

在现代高分子材料工业中，无机填料占有很重要的地位。无机填料是塑料、橡胶的增强剂、着色剂、增量剂和填充剂，其最终应用还包括从纸张到建筑工业涂料等广泛应用领域。如塑料，塑料作为一种新型人造材料，已广泛应用在国民经济各行各业和人民生活中。通常生产塑料制品的原料是采用纯树脂，如PE、PP、ABS等直接加工成型。随着现代科学技术发展，对塑料制品材料性能提出更高的要求，纯树脂显得力不从心，相反在纯树脂中添加各类非金属和金属粉体材料，可以提升塑料树脂的各类性能，以达到所需要的技术指标和高性价比，其中用量最大的是非金属矿物材料，这些无机填料包括碳酸钙、 云母、 硅灰石、 滑石、 高岭土、 二氧化硅、 二氧化钛、硫酸钙等。因为无机填料具有独特的物理化学性质，不仅可以降低高分子材料或高聚物基复合材料的成本，而且还能提高材料的刚性、 硬度、 尺寸稳定性，赋予材料某些特殊的物理化学性能，如耐腐蚀性、 阻燃性等，所以在高分子材料中的应用发展很快^[1-3]，硫酸钙作为一种重要的无机非金属材料其应用最多的是在水泥、建筑等材料上，其在复合材料中的应用也越来越广泛。

1硫酸钙（石膏）的简介

硫酸钙（石膏）按来源分可以分为天然石膏和工业副产石膏两种。其中天然石膏是海相沉积或内陆湖泊沉积形成的天然矿物，其主要有二水石膏和硬石膏两种，二水石膏（二水硫酸钙）多成块状、板状、纤维状（纤维石膏）等，有白色、灰白色、红色、红褐色，还有无色透明的（透石膏）；工业副产石膏主要是工业生产的副产物或废弃物等，如磷素肥料生产的副产物磷石膏，含硫燃料燃烧烟气净化产生的脱硫石膏，还有柠檬酸石膏、氟石膏、芒硝石膏等。

硫酸钙(石膏)的几种变体之间的相互转化。通常所说的石膏其化学本质是二水硫酸钙（CaSO₄·2H₂O），也称生石膏，理论条件下，二水硫酸钙在加热128℃时会脱水，干燥的空气中形成β-半水硫酸钙（β-CaSO₄·1/2H₂O），在饱和的蒸气压下则脱水成α-半水硫酸钙(α-CaSO₄·1/2H₂O），两者在加热163℃时脱去全部的结晶水形成无水硫酸钙（CaSO₄）。两种半水石膏在适量的水混合时，会凝固形成具有一定强度的材料，化学本质有半水硫酸钙返回二水硫酸钙，常用于建筑、模型等方面。天然形成的无水硫酸钙性质稳定，称为硬石膏。

2高分子材料简介

高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料，包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶粘剂和高分子基复合材料，高分子是生命存在的形式。所有的生命体都可以看作是高分子的集合。高分子材料的来源是：高分子材料按来源分为天然、半合成（改性天然高分子材料）和合成高分子材料。天然高分子是生命起源和进化的基础。人类社会一开始就利用天然高分子材料作为生活资料和生产资料，并掌握了其加工技术。如利用蚕丝、棉、毛织成织物，用木材、棉、麻造纸等。19世纪30年代末期，进入天然高分子化学改性阶段，出现半合成高分子材料。1907年出现合成高分子酚醛树脂，标志着人类应用合成高分子材料的开始。现代，高分子材料已与金属材料、无机非金属材料相同，成为科学技术、经济建设中的重要材料。

3硫酸钙在高分子材料中的应用

硫酸钙上述变体作为填料在高分子复合材料中都用相应的应用，其中天然的居多。一般将高分子材料按特性分为五类，即橡胶、纤维、塑料、胶粘剂、涂料。这里主要介绍硫酸钙在橡胶、塑料以及涂料中的应用现状。

3.1硫酸钙在橡胶中的应用

橡胶是一类线型柔性高分子聚合物。其分子链间次价力小，分子链柔性好，在外力作用下可产生较大形变，除去外力后能迅速恢复原状，有天然橡胶和合成橡胶两种。以下列举硫酸钙在几种常见橡胶中的应用现状。

3.1.1硫酸钙在丁苯橡胶（SBR）橡胶中的应用

SBR系非自补强合成橡胶，纯硫化胶强度很低，拉伸强度仅有2-3Mpa。加入适当的高活性补强剂则显示很大的补强作用，拉伸强度克提高几倍到几十倍。SBR质量均匀，价格便宜，目前已广泛的应用于生产透明橡胶鞋底（牛筋鞋底）。透明橡胶鞋底的透明性好坏，取决于所用材料的折射率和用量，SBR的折射率为1.53，能适用于生产透明橡胶鞋底的补强剂主要有白炭黑。但白炭黑价格高、混炼困难，用量大是硫化胶变硬等缺点。选用天然石膏矿物，经过粗加工、超细粉碎、表面改性等深加工，设计相应的试验配方，活性超细石膏代替50%的白炭黑填充于SBR中，硫化胶具有较高的物理机械性能，透明度与白炭黑硫化胶无明显差异^[4]。石膏比白炭黑的密度小，价格低而使得生产出来的产品质量轻和成本的降低。

3.1.2硫酸钙在天然橡胶（NR）胶料中的应用

填料作为橡胶工业的主要原料之一，它的选择就显得更加重要。碳酸钙和陶土是橡胶工业中最常用的无机填充剂，两者的价格在不断地上涨。硫酸钙作为一种廉价的无机填料在这反面也开始被应用，并与两者在门尼粘度、门尼焦烧时间、硬度、定伸应力、拉升强度、拉断伸长率等方面进行了对比。

结果显示，(1)铝酸酯偶联剂 F-2 改性硫酸钙填充NR胶料的加工性能和物理性能优于轻质碳酸钙，而比活性陶土稍差；采用 0.6 份铝酸酯偶联剂 F-2时改性效果最好。(2)铝酸酯偶联剂 F-2/硬脂酸并用改性硫酸钙的改性效果优于单用铝酸酯偶联剂 F-2 改性，用其填充的NR胶料的加工性能、补强性能和生热性能优于轻质碳酸钙，多数性能接近甚至优于活性陶土；铝酸酯偶联剂 F-2/硬脂酸用量比为0.45/ 0.15 时的改性效果最好。(3)采用改性硫酸钙可以全部或部分替代轻质碳酸钙或陶土作为橡胶的主要填料；用于轮胎配方中，可以在不影响产品使用性能的前提下，进一步降低生产成本^[5]。

3.2硫酸钙在塑料中的应用

塑料是以合成树脂或化学改性的天然高分子为主要成分，再加入填料、增塑剂和其他添加剂制得。其分子间次价力、模量和形变量等介于橡胶和纤维之间。

3.2.1硫酸钙在聚乙烯（PE）中的应用

聚乙烯（PE）材料中应用较多的填料是碳酸钙和滑石粉，硫酸钙在聚乙烯材料中应用的也较早，其于碳酸钙和滑石粉相比，具有比重轻、白度高、硬度低、综合性能优良等特点，可作为短纤维型功能性塑料填充剂；硫酸钙/高密度聚乙烯填充体系属假塑性非牛顿流体，粘度低、流动性好、易于成型加工；硫酸钙与聚乙烯属不相容填充体系，体系中各组分的 分解温度均未发生变化，增加硫酸钙含量可使体系的维卡软化点渐有提高；硫酸钙可影响聚乙烯球晶的形成，使基材的韧性增加^[6]。

3.2.2硫酸钙在聚丙烯（PP）中的应用

聚丙烯原料来源丰富，价格低廉，中和性能好，但其有低温易脆化，对缺口较敏感，成型收缩率大、易老化，所以通过共聚、共混、填充、增强等对其进行改性提高其性能。在其中混入其他塑料或橡胶改善其冲击性能和降低脆化温度；加入大量的有机物或无机物提高其刚性、尺寸稳定性等；加入各种纤维提高拉伸强度、弯曲强度、冲击强度，降低收缩率，提高热变形温度。较早在聚丙烯中应用的无机填料为碳酸钙和玻璃纤维等，硫酸钙晶须在聚丙烯中应用开发较晚。未改性硫酸钙晶须的加入，起到异相成核作用，使复合材料的结晶温度升高，结晶度也有所提高；表观粘度有所下降；其还起到了增韧的作用；热变形温度也有所提高。加入改性后的硫酸钙晶须在结晶性和玻璃化温度方面也有一定的提高，在其它方面对聚丙烯的改性效果要比未改性的好。晶须要比硫酸钙粉磨在聚丙烯中添加更有优势。晶须和粉磨的添加都一定程度的降低了冲击强度^[7]。

硬石膏在PP中应用的研究^[8]，未改性的硬石膏克增韧增强PP，改性的硬石膏使PP球晶尺寸变小，数量增多，提高复合材料的熔点，提高PP的结晶度，降低结晶活化能，提高结晶速率。但对PP的晶型没有影响。

3.2.3硫酸钙在PVC中的应用

硫酸钙在PVC中应用也有相关的研究，在杨森^[8]的研究中将硬石膏和碳酸钙、滑石粉、硅灰石比较，并对硬石膏用不同方法改性填充于PVC材料中得到如下结论：硬石膏应用于PVC在力学性能方面比碳酸钙有优势。经过适当的改性硬石膏克用作塑料填料，并且有良好的机械性能，并且完全可以应用于PVC^[8]。

3.3硫酸钙在涂料中的应用

一般来说，涂料填料具有两种功能：填充体系和增加体系遮盖率表现涂层色彩的功能。而大多数填料就只有填充体系的功能，这就一定程度上限制了填料的应用。硫酸钙作为一种粉体填料因为其同时具有以上两种功能，正越来越受到人们的重视。涂料是以聚合物为主要成膜物质，添加溶剂和各种添加剂制得。根据成膜物质不同，分为油脂涂料、天然树脂涂料和合成树脂涂料。习惯上我们也称这几种涂料为油漆，其是装修中的一道必需的菜式。硫酸钙粉体填料在涂料中的应用主要有以下几个方面。

…..

4小结

我们现在的生活已经是离不开高分子材料了。很难想象，某一天这些高分子材料在我们的生活中消失了，会是什么样的情况。对于一些新的，有这更好的性能的高分子材料还在不断的研究中。硫酸钙在橡胶、塑料、涂料等行业也有着广泛的应用，已经成为硫酸钙应用的一个主攻方向，硫酸钙是自然界中自然存在的一种非金属矿产资源，存量丰富，不需要经过太多的加工就可以直接使用，具有成本低，完全无毒等特点，对于未来，硫酸钙在高分子材料中的应用发展也是有着相当广阔的前景的。

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参考文献

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版权声明：

此文章于2014年8月已成功发表在《合成材料老化与应用》杂志2014rh 第43卷第4期，未以书面同意不得转载，违者必究！

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